Resina a la carta para revalorizar la producción

El grupo de innovación PICARE (“Revalorización de los pinares gallegos a través de la calidad de la resina”) continúa su labor, ya iniciada en 2022. El grupo, liderado por la empresa FORESIN, mantiene su foco de atención en la calidad de la resina ya que se trata de una pieza clave en la competitividad y viabilidad del sector resinero y sobre la que no hay suficiente conocimiento. A medida que avanza nuestra investigación nos alegra ir viendo que nuestras premisas iniciales estaban bien planteadas.

La resina es una materia prima natural que sustituye en gran de medida a derivados del petróleo, y ahora, además, estamos empezando a comprobar que contiene parámetros que, si se entregan a la industria con unos determinados valores, puede tener gran interés por su calidad y valor añadido en la elaboración de derivados de segunda y tercera transformación.

Objetivos, aproximación metodológica y resultados esperados del grupo de investigación:

Objetivo 1. Determinar los parámetros de calidad de interés por la industria de transformación

Uno de los objetivos de PICARE, una vez se caracteriza la resina e identifican las principales industrias consumidoras que la demandan, es determinar cuáles son los factores de monte que influyen sobre estos parámetros para saber si, de alguna manera, se puede actuar sobre ellos. Queremos desarrollar un modelo productivo focalizado en la optimización de la calidad de la materia prima.

La caracterización de la resina puede llegar a ser determinante en la clasificación de la misma en función de su uso final y puede variar en función de los siguientes parámetros:

• Metodología de extracción; se han identificado diferencias en la composición química de la trementina y la colofonia, que son los principales derivados de la resina, según el método de extracción. Los métodos de extracción en envases cerrados conservan mayor porcentaje de componentes volátiles frente a métodos extractivos con envases abiertos, siendo estos últimos, por ejemplo, los que contienen mayor porcentaje de colofonia.
• Especie forestal a resinar; existen diferencias notorias por ejemplo entre los parámetros químicos que afectan en la caracterización de la resina entre las especies de ‘Pinus pinaster’ y ‘Pinus radiata’.
• Parcela; estudios recientes (GO ACREMA) demostraron que las condiciones de localización de la parcela difieren a la hora de resinar, su exposición, la pendiente.
• Pasta estimulante; la composición química de la pasta empleada afecta a la hora de elegir el método de resinación.

Para ello, la empresa FORESIN junto con Xagoaza Pinaster han mantenido reuniones presenciales y online con industrias españolas y portuguesas con el objetivo de conocer las exigencias de primera y segunda transformación (tanto de colofonia como de trementina). De esta forma, con los resultados obtenidos de esta parte del trabajo junto con la caracterización de la resina a nivel laboratorio, que también se hará dentro de este proyecto, se conseguirá elaborar un catálogo de clasificación de la resina en función de su uso final.

Objetivo 2. Determinar los principales factores que modulan los parámetros de calidad de la resina de ‘Pinus pinaster’

La resina es una substancia compleja compuesta por una mezcla de terpenos volátiles y de ácidos resínicos que se sabe que varía en función de la especie, del ambiente o del método de extracción, entre otros muchos factores {Rubini, 2022 #314}. Sin embargo, el conocimiento sobre las fuentes de variación que determina la composición de la resina es todavía muy limitado, especialmente a nivel intraespecífico.

Algunas investigaciones previas han comprobado que la resina de Pinus pinaster, la especie resinera por excelencia a nivel nacional, varía en función del origen genético y del ambiente donde se encuentra {Arrabal, 2005 #337}. Este último trabajo, clave en el contexto del presente proyecto, se limita, sin embargo, a un reducido número de poblaciones (5) y de ambientes (3), estos últimos concentrados en un área geográfica muy reducida del centro de España.

Aprovechando una extensa de red de ensayos genéticos establecidas por la Xunta de Galicia en colaboración con el grupo TRAGSA (socio colaborador del proyecto) en la zona interior de Galicia en 2006, en el proyecto PICARE ampliamos el estudio anterior buscando discriminar el efecto genético, ambiental y su interacción sobre la composición terpénica de la resina de Pinus pinaster.

La red de ensayos cuenta con 7 parcelas establecidas en ambientes muy contrastantes (de la Mata y Zas, 2023) en el que hemos seguido la producción y calidad de la resina en un total de 14 poblaciones de Pinus pinaster procedentes de 6 regiones de procedencia diferentes (2 poblaciones por región) y 2 poblaciones mejoradas genéticamente para la producción de madera (Landas-Francia y Sergude-Galicia Costa) (Figura 1a).

Figura 1A) Distribución de las poblaciones de Pinus pinaster estudiadas (círculos) y de los ensayos genéticos que hemos muestreado (asteriscos). Todas las poblaciones están presentes en todos los ensayos lo que permitirá la discriminación de hasta qué punto es la genética o el ambiente (o su interacción) la que condiciona las propiedades de la resina.

Las 14 poblaciones se agrupan en 7 regiones de procedencia (distintos colores) incluyendo dos orígenes que proceden de programas de mejora genética para la producción de madera (“SEL”)

B) Detalle de uno de los ensayos genéticos durante el proceso de muestreo mediante técnicas de microresinación.

Al inicio del verano de 2023 hemos realizado los muestreos de resina en estos ensayos mediante técnicas de microresinación {Zas, 2020 #224}. Mediante la aplicación de heridas de pequeña dimensión (1.5 cm de diámetro) y la instalación de dispositivos especialmente diseñados para recolectar la resina que emana por estas heridas en viales de laboratorio prepesados (Figura 1b), estas técnicas permiten no sólo cuantificar el potencial productivo de los árboles sino también muestrear resina libre de impurezas y con mínimas pérdidas por evaporación. A razón de 12 árboles muestreados por población y ensayo y dos viales por árboles, hemos muestreado un total de 2352 viales de resina.

Una vez en el laboratorio los viales se pesan para determinar la producción de resina y las muestras se procesan para la determinación de la composición de mono, sesqui y diterpenos mediante cromatografía de gases por un lado y la determinación de propiedades físico químicas de interés industrial por otro.

En la actualidad trabajamos en la determinación de i) el color (escala Gardner 0-18) ii) el índice de acidez (mg KOH/g muestra),iii) la altura y el tiempo de cristalización, iv) el porcentaje de resina volátil (por métodos gravimétricos tras gradiente térmico) y (v) el perfil y contenido de terpenos volátiles (mono y sesquiterpenos) y no volátiles (diterpernos o ácidos resínicos) mediante cromatografía de gases.

Estos últimos análisis son los más complejos y consumen mucho tiempo y presupuesto, pero permiten una caracterización pormenorizada de los compuestos terpénicos presentes en la resina (identificados por GC-MS) y cuantificar su abundancia tanto a nivel relativo como absoluto (cuantificados por GC-FID) (Figura 2).

Figura 2. Ejemplo de un cromatograma obtenido en el cromatógrafo de gases con detector de ionización de llama (GC-FID) para el análisis de terpenos volátiles (mono y sesquiterpenos) en una de las muestras de resina analizada. La muestra de resina se volatiliza y se hace pasar por arrastre de un gas inerte (hidrógeno) a través de una larga columna dentro de un horno bajo un determinado programa de gradiente térmico. Los distintos terpenos presentes en la resina fluyen dentro de esta columna con mayor o menor facilidad y por tanto eluyen al final del recorrido a distintos tiempos (eje horizontal en la figura).

Estos tiempos de retención son específicos de cada compuesto y ayudan a la identificación que se completa mediante cromatografía de gases-masas (GC-MS). Mediante un detector de ionización de llama (FID) se obtiene una señal para cada compuesto en forma de pico (eje Y en la figura) cuya área es proporcional a la cantidad del compuesto y con la que, junto a la inclusión de distintos estándares internos de concentración conocida, podemos cuantificar con mucha precisión los compuestos presentes en la muestra.

Conocer la composición de la resina y los factores ambientales y genéticos que afectan a ésta es vital para optimizar los aprovechamientos resineros en nuestro país de cara a obtener una resina de alta calidad y por tanto de mayor valor añadido. Desde el GO PICARE partimos de la hipótesis de que la resina de pinaster nacional, que se asume es de alta calidad, sólo podrá competir en el mercado si somos capaces de asegurar y certificar esta calidad. Este es el resultado final que se persigue este grupo operativo.

Objetivo 3 y objetivo 4. Puesta a punto tecnología NIRs para determinación calidad y validación de los modelos a escala operativa

Dentro de estos objetivos, el trabajo llevado a cabo por CETEMAS en el proyecto PICARE continúa la labor iniciada en proyectos anteriores, desarrollando sistemas de análisis de resina y de componentes principales mediante técnicas instrumentales sencillas, rápidas y no destructivas que permitan conocer características de interés industrial de una forma eficaz.

Análisis de resina con tecnología NIRS.

La espectroscopía NIR se ha empleado de nuevo con la finalidad de analizar una población de muestras representativas de la variabilidad que se plantea en el proyecto, en concreto el estudio de fuentes de variación que pueden contribuir a las características de la resina, para poder obtener su huella espectral que será enfrentada a los valores de caracterización obtenidos por métodos de laboratorio.

Cada muestra de resina procedente de la microrresinación en las siete parcelas que forman parte del proyecto, se someterá al análisis NIR mediante el equipo Lab Spec 5000 (Analytical Spectral Device, US) con un rango espectral de 350-2500nm. Junto con los datos obtenidos mediante las analíticas clásicas de laboratorio, realizadas por MBG (CSIC) y CETEMAS, se podrán desarrollar modelos de predicción NIRs que permitan caracterizar las resinas de una forma rápida y sencilla, huyendo de las tediosas técnicas de análisis requeridas en la actualidad para dicho objetivo.

Los pasos a realizar una vez que se concluya el análisis NIRs y clásico serán:

• Construir una base de datos con variabilidad enfrentando la huella espectral de la resina, con los datos obtenidos en laboratorio (% volátil, índice de acidez, color, perfil de ácidos resínicos y perfil terpénico obtenidos mediante GC-MS).
• Estudiar el desarrollo de posibles modelos que permitan predecir parámetros de caracterización de resinas, o su posible clasificación de una forma semi cuantitativa.
• Validar los modelos para poder concluir si son adecuados o no para tal finalidad.

La puesta a punto de este tipo de metodologías instrumentales supondrá un avance técnico importante, que permitirá impactar en un sector en auge, como es el resinero, al poder llevar a cabo la caracterización del producto de forma rápida y sencilla, proporcionando un valor añadido al mismo a la hora de su comercialización en diferentes sectores industriales.

Todavía queda trabajo por hacer en la caracterización de la resina que iremos realizando durante este año 2023-2024, pero creemos que vamos por el camino de posicionar la resina gallega como una materia prima de calidad, con un valor diferencial en el mercado que entronca claramente con los principios de bioeconomía.

El equipo de trabajo PICARE está conformado por la Misión Biológica de Galicia, entidad perteneciente al Centro Superior de Investigaciones Científicas (MBG-CSIC), la Fundación Centro Tecnológico y de la Madera (CETEMAS). Como empresas; Xagoaza Pinaster SL, Sinergias Sostenibles Resiforest SL (FORESIN) y Transformación Agraria (TRAGSA) y como profesional libre, Roberto Alfonso Touza.

Referencias
Centro Superior de Investigaciones Científicas (MBG-CSIC); Roberto Touza, Ana Cao, Margarita Lema y Rafael Zas.
Sinergias Sostenibles Resiforest SL (FORESIN); Érika Martínez y María Escudeiro.
Fundación Centro Tecnológico y de la Madera (CETEMAS); Amelia González y Juan Majada.

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