Resina á carta para revalorizar a produción

O grupo de innovación PICARE (“Revalorización dos piñeirais galegos a través da calidade da resina”) continúa o seu labor, xa iniciado no 2022. O grupo, liderado pola empresa FORESIN, mantén o seu foco de atención na calidade da resina xa que se trata dunha peza crave na competitividade e viabilidade do sector resineiro e sobre o que non hai suficiente coñecemento. A medida que avanza a nosa investigación alégranos ir vendo que as nosas premisas iniciais estaban ben expostas.

A resina é unha materia prima natural que substitúe en gran de medida a derivados do petróleo, e agora, ademais, estamos a comezar a comprobar que contén parámetros que, se se entregan á industria cuns determinados valores, pode ter gran interese pola súa calidade e valor engadido na elaboración de derivados de segunda e terceira transformación.

Obxectivos, aproximación metodolóxica e resultados esperados do grupo de investigación:

Obxectivo 1. Determinar os parámetros de calidade de interese pola industria de transformación

Un dos obxectivos de PICARE, unha vez se caracteriza a resina e identifican as principais industrias consumidoras que a demandan, é determinar cales son os factores de monte que inflúen sobre estes parámetros para saber se, dalgunha maneira, pódese actuar sobre eles. Queremos desenvolver un modelo produtivo focalizado na optimización da calidade da materia prima.

A caracterización da resina pode chegar a ser determinante na clasificación da mesma en función do seu uso final e pode variar en función dos seguintes parámetros:

• Metodoloxía de extracción; identificáronse diferenzas na composición química da trementina e a colofonia, que son os principais derivados da resina, segundo o método de extracción. Os métodos de extracción en envases pechados conservan maior porcentaxe de compoñentes volátiles fronte a métodos extractivos con envases abertos, sendo estes últimos, por exemplo, os que conteñen maior porcentaxe de colofonia.
• Especie forestal a resinar; existen diferenzas notorias entre as especies de ‘Pinus pinaster’ e ‘Pinus radiata’, por exemplo, entre os parámetros químicos que afectan á caracterización da resina.
• Parcela; estudos recentes (GO ACREMA) demostraron que as condicións de localización da parcela difiren á hora de resinar, a súa exposición, a pendente, etc.
• Pasta estimulante; a composición química da pasta empregada afecta á hora de elixir o método de resinación.

Para determinar estes aspectos, a empresa FORESIN, xunto con Xagoaza Pinaster, mantivo reunións presenciais e en liña con industrias españolas e portuguesas co obxectivo de coñecer as esixencias de primeira e segunda transformación (tanto de colofonia como de trementina). Desta forma, a partir dos resultados obtidos desta parte do traballo, xunto coa caracterización da resina a nivel laboratorio, que tamén se fará dentro deste proxecto, conseguirase elaborar un catálogo de clasificación da resina en función do seu uso final.

Obxectivo 2. Determinar os principais factores que modulan os parámetros de calidade da resina de ‘Pinus pinaster’

A resina é unha substancia complexa composta por unha mestura de terpenos volátiles e de ácidos resínicos que se sabe que varía en función da especie, do ambiente ou do método de extracción, entre outros moitos factores {Rubini, 2022 #314}. Con todo, o coñecemento sobre as fontes de variación que determina a composición da resina é aínda moi limitado, especialmente a nivel intraespecífico. Algunhas investigacións previas comprobaron que a resina de ‘Pinus pinaster’, a especie resineira por excelencia a nivel nacional, varía en función da orixe xenética e do ambiente onde se atopa {Arrabalde, 2005 #337}. Este último traballo, clave no contexto do presente proxecto, limítase, con todo, a un reducido número de poboacións (5) e de ambientes (3), estes últimos concentrados nunha área xeográfica moi reducida do centro de España.

Aproveitando unha extensa de rede de ensaios xenéticos establecida pola Xunta de Galicia en colaboración co grupo TRAGSA (socio colaborador do proxecto) na zona interior de Galicia no 2006, no proxecto PICARE ampliamos o estudo anterior buscando discriminar o efecto xenético, ambiental e a súa interacción sobre a composición terpénica da resina de ‘Pinus pinaster’.

A rede de ensaios conta con 7 parcelas establecidas en ambientes moi contrastantes (da Mata e Zas, 2023) no que seguimos a produción e calidade da resina nun total de 14 poboacións de ‘Pinus pinaster’ procedentes de 6 rexións de procedencia diferentes (2 poboacións por rexión) e 2 poboacións melloradas xeneticamente para a produción de madeira (Landas-Francia e Sergude-Galicia Costa) (Figura 1a).

Figura 1A) Distribución das poboacións de ‘Pinus pinaster’ estudadas (círculos) e dos ensaios xenéticos que mostreamos (asteriscos). Todas as poboacións están presentes en todos os ensaios, o que permitirá a discriminación de ata que punto é a xenética ou o ambiente (ou a súa interacción) a que condiciona as propiedades da resina. As 14 poboacións agrúpanse en 7 rexións de procedencia (distintas cores), incluíndo dúas orixes que proceden de programas de mellora xenética para a produción de madeira (“SEL”).

B) Detalle dun dos ensaios xenéticos durante o proceso de mostraxe mediante técnicas de microresinación.

Ao comezo do verán de 2023 realizamos as mostraxes de resina nestes ensaios mediante técnicas de microresinación {Zas, 2020 #224}. Mediante a aplicación de feridas de pequena dimensión (1.5 cm de diámetro) e a instalación de dispositivos especialmente deseñados para colleitar a resina que emana por estas feridas en viais de laboratorio prepesados (Figura 1b), estas técnicas permiten non só cuantificar o potencial produtivo das árbores, senón tamén muestrear resina libre de impurezas e con mínimas perdas por evaporación.

A razón de 12 árbores muestreados por poboación e ensaio e dous viais por árbore, recollemos un total de 2352 viais de resina.

Unha vez no laboratorio, os viais pésanse para determinar a produción de resina e as mostras procésanse para a determinación da composición de mono, sesqui e diterpenos mediante cromatografía de gases por unha banda e a determinación de propiedades físico químicas de interese industrial por outro. Na actualidade, traballamos na determinación de i) a cor (escala Gardner 0-18) ii) o índice de acidez (mg KOH/g mostra),iii) a altura e o tempo de cristalización, iv) a porcentaxe de resina volátil (por métodos gravimétricos tras gradiente térmico) e (v) o perfil e contido de terpenos volátiles (mono e sesquiterpenos) e non volátiles (diterpernos ou acedos resínicos) mediante cromatografía de gases .

Estas últimas análises son as máis complexas e consomen moito tempo e orzamento, pero permiten unha caracterización pormenorizada dos compostos terpénicos presentes na resina (identificados por GC-MS) e cuantificar a súa abundancia tanto a nivel relativo como absoluto (cuantificados por GC-FID) (Figura 2).

Figura 2. Exemplo dun cromatograma obtido no cromatógrafo de gases con detector de ionización de chama (GC-FID) para a análise de terpenos volátiles (mono e sesquiterpenos) nunha das mostras de resina analizada. A mostra de resina volatilízase e faise pasar por arrastre dun gas inerte (hidróxeno) a través dunha longa columna dentro dun forno baixo un determinado programa de gradiente térmico.

Os distintos terpenos presentes na resina flúen dentro desta columna con maior ou menor facilidade e por tanto chegan ao final do percorrido a distintos tempos (eixo horizontal na figura). Estes tempos de retención son específicos de cada composto e axudan á identificación que se completa mediante cromatografía de gases-masas (GC-MS). Mediante un detector de ionización de chama (FID) obtense un sinal para cada composto en forma de pico (eixo E na figura) cuxa área é proporcional á cantidade do composto e coa que, xunto á inclusión de distintos estándares internos de concentración coñecida, podemos cuantificar con moita precisión os compostos presentes na mostra.

Coñecer a composición da resina e os factores ambientais e xenéticos que afectan a esta é vital para optimizar os aproveitamentos resineiros no noso país, para obter unha resina de alta calidade e por tanto de maior valor engadido. Desde o GO PICARE partimos da hipótese de que a resina de ‘Pinaster nacional’, que se asume é de alta calidade, só poderá competir no mercado se somos capaces de asegurar e certificar esta calidade. Este é o resultado final que persegue este grupo operativo.

Obxectivo 3 e obxectivo 4. Posta a punto de tecnoloxía NIRs para determinación calidade e validación dos modelos a escala operativa

Dentro destes obxectivos, o traballo levado a cabo por CETEMAS no proxecto PICARE continúa o labor iniciado en proxectos anteriores, desenvolvendo sistemas de análises de resina e de compoñentes principais mediante técnicas instrumentais sinxelas, rápidas e non destrutivas que permitan coñecer características de interese industrial dunha forma eficaz.

Análise de resina con tecnoloxía NIRS.

A espectroscopía NIR empregouse de novo coa finalidade de analizar unha poboación de mostras representativas da variabilidade que se expón no proxecto, en concreto o estudo de fontes de variación que poden contribuír ás características da resina, para poder obter a súa pegada espectral, que será enfrontada aos valores de caracterización obtidos por métodos de laboratorio.

Cada mostra de resina procedente da microrresinación nas sete parcelas que forman parte do proxecto, someterase á análise NIR mediante o equipo Lab Spec 5000 (Analytical Spectral Device, US) cun rango espectral de 350-2500nm. Xunto cos datos obtidos mediante as analíticas clásicas de laboratorio, realizadas por MBG (CSIC) e CETEMAS, poderanse desenvolver modelos de predición NIRs que permitan caracterizar as resinas dunha forma rápida e sinxela, fuxindo das tediosas técnicas de análises requiridas na actualidade para o devandito obxectivo.

Os pasos a realizar, unha vez que se conclúa a análise NIRs e clásica serán:

• Construír unha base de datos con variabilidade, enfrontando a pegada espectral da resina cos datos obtidos en laboratorio (% volátil, índice de acidez, cor, perfil de ácidos resínicos e perfil terpénico obtido mediante GC-MS).
• Estudar o desenvolvemento de posibles modelos que permitan predicir parámetros de caracterización de resinas, ou a súa posible clasificación dunha forma semi cuantitativa.
• Validar os modelos para poder concluír se son adecuados ou non para tal finalidade.

A posta a piques deste tipo de metodoloxías instrumentais supoñerá un avance técnico importante, que permitirá impactar nun sector en auxe, como é o resineiro, ao poder levar a cabo a caracterización do produto de forma rápida e sinxela, proporcionando un valor engadido ao mesmo á hora da súa comercialización en diferentes sectores industriais.

Aínda queda traballo por facer na caracterización da resina que iremos realizando durante este ano 2023-2024, pero cremos que imos polo camiño de posicionar a resina galega como unha materia prima de calidade, cun valor diferencial no mercado que entronca claramente cos principios de bioeconomía.

Queda traballo por facer, pero imos polo camiño de posicionar a resina galega como materia prima de calidade, cun valor diferencial no mercado

O equipo de traballo PICARE está conformado pola Misión Biolóxica de Galicia, entidade pertencente ao Centro Superior de Investigacións Científicas (MBG-CSIC), a Fundación Centro Tecnolóxico e da Madeira (CETEMAS).

Como empresas; Xagoaza Pinaster SL, Sinerxias Sostibles Resiforest SL (FORESIN) e Transformación Agraria (TRAGSA) e como profesional libre, Roberto Alfonso Touza.

Referencias:
Centro Superior de Investigacións Científicas (MBG-CSIC); Roberto Touza, Ana Cao, Margarita Lema e Rafael Zas.
Sinerxias Sostibles Resiforest SL (FORESIN); *Érika Martínez e María Escudeiro.
Fundación Centro Tecnolóxico e da Madeira (CETEMAS); Amelia González e Juan Majada.

PICARE encádrase dentro das axudas para a execución de proxectos dos grupos operativos da Asociación Europea de Innovación (AEI), cofinanciados co Fondo Europeo Agrícola de Desenvolvemento Rural (FEADER) no marco do Programa de Desenvolvemento Rural (PDR) de Galicia 2014-2020.

Financiado por: